作者：牛秀秀 田鐸 陳棋 (北京理工大學(xué)材料學(xué)院 )

 

 

能源問題一直是人類社會(huì)最根本的問題。可以說，一部人類文明史就是一部人類利用和發(fā)展能源的歷史。從茹毛飲血到鉆木取火，從燃?xì)鈾C(jī)的利用到原子能發(fā)電，伴隨著人類科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，人類能源利用的效率也在不斷提高。而與此同時(shí)，隨著人類文明的進(jìn)步和規(guī)模的擴(kuò)大，人類對(duì)于能源的需求也不斷增長(zhǎng)。目前，全球能源消耗約為 16 TW(1 T＝1012)，而已探明的當(dāng)前人類消費(fèi)主力的石化能源，其儲(chǔ)量?jī)H可以供人類使用30年。與之相比，太陽(yáng)能卻相當(dāng)豐富，它能為地球提供 2300 TW的能量。也就是說僅使用不到千分之一的太陽(yáng)能資源就能點(diǎn)亮整個(gè)世界，但是太陽(yáng)能的利用卻不容樂觀。2012年全球總能源消耗中，太陽(yáng)能光伏提供的能量?jī)H占 0.21%。如此巨大的反差為我們發(fā)展太陽(yáng)能電池技術(shù)提供了極大的舞臺(tái)和機(jī)會(huì)。

 

崛起中的中國(guó)有著適合光伏技術(shù)生長(zhǎng)的土壤。幾個(gè)簡(jiǎn)單數(shù)據(jù)：2016年全球光伏新增裝機(jī)容量約為70 GW(1 G＝109)，其中的一半安裝在了中國(guó)的土地上。同年在全球十大組件生產(chǎn)廠商中，有 7 家是中國(guó)企業(yè)，而剩余的 3 家企業(yè)有兩家把生產(chǎn)基地放在了中國(guó)。簡(jiǎn)單說來(lái)，中國(guó)有著光伏技術(shù)最大的市場(chǎng)和產(chǎn)業(yè)?？梢灶A(yù)見，光伏產(chǎn)業(yè)將會(huì)成為中國(guó)現(xiàn)代技術(shù)井噴的一個(gè)縮影。

 

光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需要技術(shù)的支撐。目前，光伏技術(shù)主要基于晶硅材料，其占據(jù)市場(chǎng)份額的90%以上。經(jīng)過半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，晶硅技術(shù)已經(jīng)日趨成熟，所以任何一點(diǎn)點(diǎn)效率的提升都需要付出巨大的努力和高昂的成本。而要從根本上實(shí)現(xiàn)光伏技術(shù)的突破，就需要從材料下手，而雜化鹵素鈣鈦礦材料就恰恰出現(xiàn)在了這個(gè)關(guān)鍵的時(shí)間節(jié)點(diǎn)。本文將簡(jiǎn)單介紹基于雜化鹵素鈣鈦礦的光伏技術(shù)。

 

 

光伏發(fā)電的歷史起源要追溯到 1839年，19歲的法國(guó)貝克勒爾做物理實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)在導(dǎo)電液中的兩種金屬電極用光照射時(shí)，電流會(huì)加強(qiáng)，從而發(fā)現(xiàn)了“光生伏打效應(yīng)”；隨后在 1930年，朗格首次提出用“光伏效應(yīng)”制造“太陽(yáng)能電池”，使太陽(yáng)能變成電能；1932年，奧杜博特和斯托拉制成第一塊“硫化鎘”太陽(yáng)能電池；1941年，奧爾在硅板上發(fā)現(xiàn)光伏效應(yīng)；但是直到 20 世紀(jì)中葉，也就是直到 1946年才由 Russell Ohl申請(qǐng)了現(xiàn)代太陽(yáng)能電池的制造專利，從此之后光伏器件才開始正式進(jìn)入快速發(fā)展階段。到了 1954 年 5 月，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室恰賓、富勒和皮爾松開發(fā)出效率為 6%的單晶硅太陽(yáng)能電池，這是世界上第一個(gè)有實(shí)用價(jià)值的太陽(yáng)能電池。同年，威克爾首次發(fā)現(xiàn)了砷化鎵有光伏效應(yīng)，并在玻璃上沉積硫化鎘薄膜，制成了太陽(yáng)能電池。太陽(yáng)光能轉(zhuǎn)化為電能的實(shí)用光伏發(fā)電技術(shù)由此誕生并發(fā)展起來(lái)。

 

2017 年太陽(yáng)能電池(發(fā)電組件)的生產(chǎn)量為97.7 GW，其中出貨量為 93.8 GW，其安裝容量為 95.1 GW。根據(jù)組件類型的占有率分析，在93.8 GW的出貨量中，單結(jié)晶硅型的市場(chǎng)占有率為 49%，多晶體硅型為 46%，化合物型的鎘碲(CdTe)類型為3%，如圖1所示。

 

圖 1 2017 年世界光伏發(fā)電市場(chǎng)不同類別太陽(yáng)能電池板出貨量

 

典型的晶體硅太陽(yáng)能電池主要包括單晶硅或多晶硅太陽(yáng)能電池，圖 2所示為其典型單晶硅背表面電池(PERC)結(jié)構(gòu)示意圖。單晶硅電池由偽正方晶硅晶片制備而成，通過切克勞斯基(Czochralski)工藝生長(zhǎng)的晶粒，通過浮選區(qū)技術(shù)，帶生長(zhǎng)或其他新興技術(shù)進(jìn)行基底的切割。傳統(tǒng)的多晶硅太陽(yáng)能電池是由在石英坩堝中鑄造的鑄錠切割的方形硅襯底制成的。由于硅電池表面反射、載流子收集、復(fù)合和寄生電阻的基本設(shè)計(jì)限制導(dǎo)致最佳器件的理論效率約為 25%，但因?yàn)榫Ч杼?yáng)能電池具有可大面積制備且產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)達(dá)到相當(dāng)純熟的地位，所以未來(lái)短期內(nèi)其在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的地位是別的電池?zé)o法撼動(dòng)的。

 

圖 2 典型單晶硅 PERC結(jié)構(gòu)示意圖(來(lái)源 http://www.pveducation.org/pvcdrom/manufacturing/high-efficiency)

 

p 型多晶(mc)硅太陽(yáng)能電池約占全球太陽(yáng)能電池總產(chǎn)量的 70％，盡管多晶硅由于結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)濃度高而導(dǎo)致載流子復(fù)合率高，但是與單晶硅相比，多晶硅具有更簡(jiǎn)單的結(jié)晶過程從而具備很好的成本優(yōu)勢(shì)。而對(duì)于工業(yè)型絲網(wǎng)印刷的 p型單晶太陽(yáng)能電池，據(jù)報(bào)道效率高達(dá) 22.6％，迄今報(bào)道的最高認(rèn)證效率為21.3％。

 

然而，對(duì)于 n型硅，其優(yōu)良的材料質(zhì)量主要是由于其對(duì)普通雜質(zhì)(例如 Fe)的相對(duì)耐受性，導(dǎo)致與具有相似雜質(zhì)濃度的 p型襯底相比，n型硅具有更高的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度，其中針對(duì)交錯(cuò)的背接觸太陽(yáng)能電池，已經(jīng)報(bào)道的效率已高達(dá) 26.6％。高性能多晶硅(HPmc)完美的晶體結(jié)構(gòu)與 n型摻雜的固有優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合(對(duì)常見雜質(zhì)具有較高的耐受性)使得人類可以在多晶硅上制造高效太陽(yáng)能電池。弗勞恩霍夫太陽(yáng)能系統(tǒng)研究所(FhG—ISE)制備的 n型多晶硅太陽(yáng)能電池(面積為 4 cm2)的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)21.9％，這是目前世界的最高水平。

 

 

銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池(或 CIGS電池，有時(shí)可寫作CI(G)S或CIS電池)是一種典型的薄膜太陽(yáng)能電池。它主要通過在玻璃或塑料背襯上沉積銅、銦、鎵和硒化物的薄層，以及前后的電極來(lái)收集電流。由于該材料具有高吸收系數(shù)，因此與其他半導(dǎo)體材料相比需要更薄的膜。與其他傳統(tǒng)光伏技術(shù)相比，CIGS的主要優(yōu)點(diǎn)包括高能量、低功耗損失溫度系數(shù)、對(duì)遮蔽物的敏感度低、能量回收時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。基于Cu(In, Ga)(S, Se)2(CIGS)的薄膜太陽(yáng)能電池是最有希望的光伏(PV)技術(shù)之一，到目前為止實(shí)驗(yàn)室制備的最佳電池效率是 Philip Jackson報(bào)道的 22.6％，與此同時(shí)，其他的研究機(jī)構(gòu)和工業(yè)企業(yè)在剛性和柔性基材上也達(dá)到了 20％以上的效率。其中最具有代表性的是由 SolarFrontier制造的 1 cm2CIGS(CuIn1-xGaxSe2)電池，其效率已經(jīng)可以達(dá)到 21.7％，并在日本國(guó)立先進(jìn)工業(yè)科技研究所(AIST)得到驗(yàn)證。

 

 

砷化鎵(GaAs)是光伏材料中最常用的 III—V半導(dǎo)體化合物之一。這可以歸因于其較高的電子遷移率，同時(shí)，它是直接帶隙半導(dǎo)體，生長(zhǎng)機(jī)制可以很好的控制。國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域已經(jīng)對(duì)其有了廣泛的研究，并使其迅速成為薄膜太陽(yáng)能電池的參考系。主要用于單晶薄膜太陽(yáng)能電池和多結(jié)太陽(yáng)能電池。

 

1970 年，第一個(gè) GaAs 異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池是在 20世紀(jì) 80年代初由蘇聯(lián)的 Zhores Alferov領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)創(chuàng)建的，最好的 GaAs 太陽(yáng)能電池的效率超過了傳統(tǒng)的晶體硅基太陽(yáng)能電池的效率。在 20世紀(jì) 90 年代，GaAs 太陽(yáng)能電池從硅片接管，成為最常用于衛(wèi)星應(yīng)用的光伏陣列的電池類型。

 

目前，由 Alta Device 制造的單結(jié)薄膜 GaAs模塊太陽(yáng)能電池，其獨(dú)立確認(rèn)的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率為 23.5％，這是非集中日光下模塊電池的新紀(jì)錄。他們通過減少對(duì)電池的遮蔽，優(yōu)化了光的耦合從而使得模塊太陽(yáng)能電池具有無(wú)與倫比的性能。這些屬性的背后是 Alta太陽(yáng)能材料的薄而靈活的性質(zhì)，可以在電池和模塊間直接實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率。

 

 

碲化鎘太陽(yáng)能電池是除晶體硅太陽(yáng)能電池的第二大光伏(PV)技術(shù)，目前占世界市場(chǎng)的 5％。CdTe薄膜太陽(yáng)能電池制造周期短且成本低，為傳統(tǒng)的硅基技術(shù)提供了較低成本的替代方案。最常見的 CdTe 太陽(yáng)能電池由簡(jiǎn)單的 p—n 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)組成，其包含 p型摻雜的 CdTe層，與窗口層的 n摻雜硫化鎘(CdS)層能級(jí)很好的匹配，該結(jié)構(gòu)類似于 CIGS 電池中的異質(zhì)結(jié)。與大多數(shù)薄膜太陽(yáng)能技術(shù)一樣，載體收集通過漂移或場(chǎng)輔助來(lái)實(shí)現(xiàn)。

 

碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池的最高轉(zhuǎn)化效率為21.5%，是由美國(guó)的 First solar公司制備的。碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池己經(jīng)走向規(guī)模生產(chǎn)，但是類似于砷化鎵薄膜太陽(yáng)能電池，其中的鎘元素有毒，并且碲資源有限也使其在推廣使用上受到了很大的限制。

 

 

Cu2ZnSnS4(CZTS)材料具有直接帶隙能量(范圍從 1.0 eV到 1.5 eV)和高的吸收系數(shù)(>104 cm-1)，這使其成為光伏薄膜領(lǐng)域一種可行的選擇。與CIGS相比，基于 CZTSSe的材料由地球上含量豐富的元素組成，因此，它是低成本和高效率的地球豐富的薄膜太陽(yáng)能電池非常有希望的候選者。

 

作為有希望的薄膜光伏材料，CZTSSe 由于其合理的性能和合金成分，有可能替代市售的CIGS。CZTSSe太陽(yáng)能電池的許多合成路線已達(dá)到接近或高于 10％的光電轉(zhuǎn)換效率，F(xiàn)angyangLiu 等人通過改善 p—n 結(jié)處不理想的異帶偏移，有效地提高了 CZTS 太陽(yáng)能電池的開路電壓，使其高達(dá) 762 mV。他們主要通過采用 Zn0.35Cd0.65S作為新型緩沖材料，獲得了光電轉(zhuǎn)換效率為9.2％的純硫化物CZTS太陽(yáng)能電池。

 

 

有機(jī)光伏(OPV)太陽(yáng)能電池旨在提供豐富的低能耗光伏(PV)解決方案。這種技術(shù)還具有比第一代和第二代太陽(yáng)能技術(shù)更低的成本提供電力的理論潛力。由于可以使用各種吸收器來(lái)制造有色或透明的 OPV設(shè)備，因此該技術(shù)對(duì)建筑一體化光伏市場(chǎng)特別有吸引力。有機(jī)光伏技術(shù)的效率已經(jīng)接近 11％，但效率的限制以及長(zhǎng)期可靠性仍然是其發(fā)展的重大障礙。

 

與大多數(shù)無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池不同，OPV電池使用分子或聚合物作為吸收劑，從而產(chǎn)生局部激子。該吸收劑與電子受體(例如富勒烯)一起使用，其具有促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移的分子軌道能態(tài)。在吸收光子時(shí)，所得到的激子遷移到吸收材料和電子受體材料之間的界面。在界面處，分子軌道的能量失配提供了足夠的驅(qū)動(dòng)力來(lái)分裂激子并產(chǎn)生自由的載流子(電子和空穴)。

 

目前已經(jīng)證明有機(jī)光伏(OPV)模塊的光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到 9.5％(25 cm2)和 8.7％(802 cm2)。模塊設(shè)計(jì)和涂層技術(shù)都有了持續(xù)研究并用于模塊開發(fā)。為了實(shí)現(xiàn)高效模塊，Shigehiko Mori等人將光活性面積與指定照明面積的比例提高到 94％，而無(wú)需任何劃線工藝，并放置絕緣層，以減少漏電流。彎液面涂覆法用于制備緩沖層和光活性層。這種技術(shù)確保厚度變化小于 3％的均勻和納米級(jí)厚度層的制造。此外，發(fā)現(xiàn) OPV在室內(nèi)照明下的光電轉(zhuǎn)換效率高于常規(guī) Si 型太陽(yáng)能電池的 PCE。這表明 OPV有望成為室內(nèi)可應(yīng)用的電源。因此，Shigehiko Mori 等人還開發(fā)了幾種電子集成光伏(EIPV)的原型，如電子貨架標(biāo)簽和嵌入我們的OPV模塊的無(wú)線傳感器，可以由室內(nèi)燈操作。

 

 

染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)于1991年由瑞士科學(xué)理工學(xué)院(EPFL)的 Michael Gräetzel 教授和Brian O'Regan 博士發(fā)明，通常被稱為 Gräetzel 電池。DSSC 是一種開創(chuàng)性的技術(shù)，可用于在室內(nèi)和室外廣泛的光線條件下生產(chǎn)電力，使用戶能夠?qū)⑷嗽旌妥匀还廪D(zhuǎn)換為能量，為各種電子設(shè)備提供動(dòng)力。

 

染料是 DSSC 的光活性材料，一旦被光敏化，就能產(chǎn)生電能，染料捕獲入射光(陽(yáng)光和環(huán)境人造光)的光子，并利用其能量激發(fā)電子，與光合作用中葉綠素作用一致，染料將這種激發(fā)的電子注入到二氧化鈦(一種常見的白色顏料)中。電子被納米晶體二氧化鈦(二氧化鈦的納米級(jí)結(jié)晶形式)導(dǎo)出。然后，電池中的化學(xué)電解質(zhì)封閉電路，使電子返回到染料中，這些電子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生能夠收集到的可充電電池、超級(jí)電容器或其他電氣裝置中的能量。

 

目前，科學(xué)家們已經(jīng)合成了一系列含有不同供體和對(duì)隔離物的吡啶并[3，4-b]吡嗪類有機(jī)敏化劑(PP-I 和 APP-I-IV)，用于染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)，并可以通過密度泛函理論(DFT)分析染料的吸收光譜性質(zhì)。Michael Gra?etzel等人通過引入辛氧基二苯胺基作為電子給體有效地改善了基于 APP-IV 的染料敏化電池的 Jsc和 Voc，使得電池的效率達(dá)到目前最高的7.12%。

 

 

量子點(diǎn)是一類特殊的半導(dǎo)體，它們是由 II—VI、III—V或 IV—VI材料的周期性基團(tuán)組成的納米晶體，可以限制電子(量子限制)。當(dāng)量子點(diǎn)的尺寸接近材料的激子玻爾半徑的大小時(shí)，量子限制效應(yīng)變得突出，電子能級(jí)不再被視為連續(xù)帶，它們必須被視為離散能級(jí)。因此，量子點(diǎn)可以被認(rèn)為是具有能隙和能級(jí)間隔的人造分子，其尺寸取決于其半徑。能量帶隙隨量子點(diǎn)尺寸的減小而增加。隨著量子點(diǎn)尺寸的增加，其吸收峰由于其帶隙的收縮而發(fā)生紅移。量子點(diǎn)的可調(diào)節(jié)帶隙的優(yōu)異性能使構(gòu)建能夠吸收更多太陽(yáng)光譜的納米結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池成為可能。量子點(diǎn)具有大的固有偶極矩，這可能導(dǎo)致快速的電荷分離。

 

量子點(diǎn)為光伏提供了一個(gè)有吸引力的選擇。由膠體量子點(diǎn)(CQD)制成的多結(jié)太陽(yáng)能電池已經(jīng)能夠在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)現(xiàn)約 7％的轉(zhuǎn)換效率。盡管與硅太陽(yáng)能電池相比，這樣的數(shù)字似乎并不太令人印象深刻，但據(jù)計(jì)算得到的理論轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到 65％。實(shí)現(xiàn)這個(gè)理論值是可能的，因?yàn)楫?dāng)單個(gè)光子被量子點(diǎn)吸收時(shí)，它產(chǎn)生多于一個(gè)的結(jié)合的電子—空穴對(duì)或激子，從而可以使得單結(jié)硅電池的正常轉(zhuǎn)換效率倍增。目前，麻省理工大學(xué)(MIT)的研究人員已經(jīng)提出了量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)線，并且能夠生產(chǎn) 9%的電池。他們團(tuán)隊(duì)可以使用廉價(jià)的生產(chǎn)方法來(lái)生產(chǎn)，將會(huì)有效地降低生產(chǎn)成本。

 

 

鈣鈦礦是自然界常見的一類晶體結(jié)構(gòu)，于 19世紀(jì)中葉在鈦酸鋇礦石中被發(fā)現(xiàn)，其通用化學(xué)式為 ABX3。目前世界上已發(fā)現(xiàn)的具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的材料有上百種，材料性能差異巨大，其中絕緣性、逆鐵電性、壓電性、熱電性、半導(dǎo)性、導(dǎo)電性、超導(dǎo)性等，在實(shí)際生產(chǎn)生活中被大量利用。有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料是一個(gè)龐大的家族，A位通常是有機(jī)陽(yáng)離子，嵌入 BX3的無(wú)機(jī)骨架 ，構(gòu)成長(zhǎng)程有序的晶體 。 甲胺碘化鉛(CH3NH3PbI3)是其中的典型代表，具有優(yōu)異的光電學(xué)特性，包括：(1)低缺陷態(tài)濃度；(2)高吸收系數(shù)；(3)高熒光量子效率；(4)高載流子遷移率，所以是非常理想光伏材料。更為特殊的是，鈣鈦礦的各種光電學(xué)特性與其化學(xué)組分密切相關(guān)，通過對(duì)組分的調(diào)整能夠精確控制其光電學(xué)性能。溶液法制備的半導(dǎo)體鈣鈦礦在可打印電子應(yīng)用中很受關(guān)注。

 

有機(jī)無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料最早被用作染料，在染料敏化太陽(yáng)能電池中(DSSC)率先使用。DSSC電池結(jié)構(gòu)包含三種組分，介孔型 n型 TiO2作為光電極吸附一種吸光染料，這個(gè)復(fù)合結(jié)構(gòu)再和氧化還原電解液填充在一起連接到對(duì)電極。光照時(shí)，光子被染料吸收并激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對(duì)，電子空穴分別被 TiO2和電解液萃取流入電極，形成回路輸出電能。傳統(tǒng) DSSC 采用 10 μm 厚的薄膜來(lái)吸收所有陽(yáng)光。在 2006 年到 2008 年間，T. Miyasaka和其同事為了尋求替代傳統(tǒng)染料的吸光材料，首次采用了有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料。他們采用了CH3NH3PbI3和 CH3NH3PbBr3為吸收體，與碘/碘三氧化還原劑或聚吡咯炭黑復(fù)合固態(tài)空穴導(dǎo)體搭配，實(shí)現(xiàn)了效率為 0.4%到 2%的光伏器件。2009年，鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池的工作首次發(fā)表在同行評(píng)審期刊美國(guó)化學(xué)會(huì)志上，其中CH3NH3PbI3，如圖 3所示，為其晶體結(jié)構(gòu)搭配碘/碘三氧化還原劑的鈣鈦礦敏化電池達(dá)到了3.5%的效率。

 

圖3 CH3NH3PbI3的晶體結(jié)構(gòu)

 

此后的幾年中，韓國(guó)的 N. G. Park 率領(lǐng)其課題組，通過優(yōu)化二氧化鈦表面和鈣鈦礦加工工藝來(lái)提升電池性能，電池效率達(dá)到了 6.5%。然而，基于電解液的鈣鈦礦敏化電池的問題是，電解液會(huì)溶解和腐蝕鈣鈦礦材料，這使得當(dāng)時(shí)的電池壽命僅能維持在幾分鐘。解決辦法是采用固態(tài)空穴傳輸材料來(lái)替代傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)。在這個(gè)方面，兩個(gè)團(tuán)隊(duì)的合作分別同時(shí)取得了突破性的成果(Herny Snaith，T. N. Murakami和 T. Miyasaka的合作，以及 N. G. Park和 M. Gra?etzel的合作)。全固態(tài)鈣鈦礦電池采用了 spiro-OmetaD 作為空穴傳輸體，分別采用了混合鹵化物 CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦和 CH3NH3PbI3鈣鈦礦，獲得了 8%到 10%的效率。比起染料，鈣鈦礦材料在光電極上的吸附量更大，所以耗盡陽(yáng)光所需要的薄膜更薄，僅為 500 nm。這個(gè)特性滿足了固體電解質(zhì)厚度小于2 μm的要求，解決了傳統(tǒng)器件中充分吸收光線和產(chǎn)生光電流導(dǎo)出的矛盾。

 

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池發(fā)展史上另一個(gè)重大突破來(lái)自于 Henry Snaith 課題組的發(fā)現(xiàn)。當(dāng)他們?cè)跍y(cè)定鈣鈦礦敏化電池的電荷傳輸特性時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦敏化電池的電荷傳輸速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的DSSC。據(jù)此他們猜測(cè)電池中的光生電子絕大部分長(zhǎng)程輸運(yùn)發(fā)生在鈣鈦礦相內(nèi)，而非 TiO2中。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一想法，他們制作了用絕緣的介孔 Al2O3材料(其微觀形態(tài)類似 TiO2)代替了 TiO2材料的電池，希望由此來(lái)驗(yàn)證鈣鈦礦相中是否存在電子傳輸，以及 TiO2是否必要。結(jié)果令人驚喜，采用 Al2O3的電池表現(xiàn)出更快的電荷傳輸性能，在光電流不變的情況下，開路電壓得到顯著的提升，電池的效率一下子就上升到了 10.9%。同時(shí)，這一發(fā)現(xiàn)也指出了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池可以不依賴傳統(tǒng) DSSC的電池結(jié)構(gòu)，平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池也呼之欲出。

 

進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦材料有著良好的雙極平衡的電荷輸運(yùn)特性。在傳統(tǒng)上的 DSSC中鈣鈦礦顯示出良好的 p型半導(dǎo)體的特性，但也在Al2O3替代的電池中也表現(xiàn)出了 n 型半導(dǎo)體的特性。Etgar等人也證實(shí)了以金作陰極簡(jiǎn)單組分的二元 TiO2—CH3NH3PbI3電池在模擬全光照條件下也能達(dá)到 5%的效率。Lee等人首次實(shí)現(xiàn)了采用 P—I—N結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率也能達(dá)到 2%。更進(jìn)一步的研究顯示，通過調(diào)整固態(tài)鈣鈦礦薄膜吸光層厚度到 300 nm時(shí)，在保證器件吸光的同時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)有效的電子和空穴的輸運(yùn)和收集。Snaith 課題組通過氣相沉積制作的平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦電池?fù)碛谐^ 15%的超高效率。這最終證明了鈣鈦礦有良好的雙極輸運(yùn)效應(yīng)，可以承擔(dān)光伏運(yùn)作、光線吸收、電荷產(chǎn)生和電子空穴輸運(yùn)的首要角色。控制好鈣鈦礦吸收體與 p型和 n型材料的接觸特性，可以最大化 PIN異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能。

 

與其他技術(shù)比較，鈣鈦礦電池最突出的優(yōu)點(diǎn)是開路電壓損耗非常小，也就是吸收材料禁帶寬度和電池工作條件下開路電壓之差很小，這是未來(lái)發(fā)展出高效率電池的一個(gè)非常重要的先決條件。太陽(yáng)能電池吸收陽(yáng)光并把它轉(zhuǎn)化為電能。陽(yáng)光有很大的光譜，陽(yáng)光照射到電池上，光子能量小于禁帶能量的光子不會(huì)被吸收，在禁帶以上光子被吸收后能夠把電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶。較高能量的電子能夠弛豫回到導(dǎo)帶邊緣，多余的能量以熱量釋放。太陽(yáng)能電池的開路電壓，和器件從被吸收的光子中得到的最大能量正相關(guān)。被吸收的最小能量的光子的電勢(shì)與開路電壓之差可以衡量電池基本能量損失的大小。被吸收的帶有最少能量的光子能由吸光材料的禁帶寬度確定，典型的甲胺碘化鉛鈣鈦礦禁帶寬度大約為 1.55 eV(800 nm)，能級(jí)示意圖如圖 4 所示，這種電池的開路電壓為 1.1 V，故其能量損失為 450 meV。目前鈣鈦礦光伏技術(shù)的開壓損失僅次于 GaAs，與單晶硅電池相當(dāng)。

 

圖4 甲胺碘化鉛鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相關(guān)能級(jí)圖

 

 

圍繞鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化，有三個(gè)重要的問題需要解決，包括高效率、穩(wěn)定性和大面積。評(píng)判一個(gè)能源技術(shù)，最關(guān)鍵的因素是度電成本，就是產(chǎn)品在它的全生命周期內(nèi)，每產(chǎn)生一度電需要消耗的成本。這是一個(gè)“熱力學(xué)”上的硬指標(biāo)，是能源技術(shù)演進(jìn)發(fā)展的原動(dòng)力。首先，效率是決定光伏技術(shù)成本的最關(guān)鍵因素，效率越·高，度電成本和功率成本就越低，技術(shù)也就越有競(jìng)爭(zhēng)力。其次，器件壽命和穩(wěn)定性是另一個(gè)重要的技術(shù)指標(biāo)。目前晶硅的使用承諾壽命是 20 年，如果鈣鈦礦光伏達(dá)不到這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，一方面會(huì)使得度電成本相應(yīng)提高，另一方面會(huì)極大地影響市場(chǎng)接受度。第三，大面積制備工藝是影響成品率和成本的重要因素。如果大面積制備技術(shù)不過關(guān)，產(chǎn)品的成本會(huì)急劇增加，進(jìn)而嚴(yán)重影響度電成本。開發(fā)一個(gè)優(yōu)異的大面積制備工藝是產(chǎn)業(yè)化突破的關(guān)鍵，是一個(gè)企業(yè)或者行業(yè)的核心。除此以外，將鹵素鈣鈦礦材料與其他光伏材料聯(lián)用，構(gòu)筑疊層器件，也是實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦光伏技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的另一條路徑。這幾個(gè)方向是目前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究領(lǐng)域的主要熱點(diǎn)，下文我們將簡(jiǎn)單介紹。

 

高效率太陽(yáng)能電池器件制備是近兩年學(xué)術(shù)界研究的最大熱點(diǎn)?？蒲泄ぷ髡邆儚牟煌慕嵌葘?duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)行優(yōu)化，使得電池的效率在短時(shí)間內(nèi)突飛猛進(jìn)，如圖 5所示為美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)更新的最新太陽(yáng)能電池效率圖。主要和核心進(jìn)展包括：(1)薄膜生長(zhǎng)工藝的優(yōu)化；(2)通過異質(zhì)離子的摻雜優(yōu)化材料本征特性；(3)引入界面工程優(yōu)化器件界面；(4)選取不同的載流子傳輸材料構(gòu)筑器件。例如，Gräetzel等人通過研究聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與鈣鈦礦材料的相互作用，并發(fā)現(xiàn)使用旋涂法制備鈣鈦礦薄膜時(shí)，用移液槍將 PMMA溶液打在鈣鈦礦薄膜上，能夠控制形核和晶粒的生長(zhǎng)，從而增大了鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸，減少了晶界的存在，使得電池效率高達(dá) 21%。鈣鈦礦薄膜上的晶界能夠成為載流子的復(fù)合中心，因而晶界數(shù)量的減少能夠提升電池的性能。此外，鈣鈦礦薄膜中的缺陷同樣能夠造成載流子的復(fù)合，鈍化鈣鈦礦薄膜中的缺陷也是提升電池性能的方法之一。Seok等人通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入離子 I3-，成功地降低了鈣鈦礦薄膜中深能級(jí)的缺陷濃度，使得電池的效率達(dá)到了 22.1%。除了采用直接修飾鈣鈦礦薄膜的方法提升電池性能之外，通過界面工程改善吸光層與傳輸層之間的接觸同樣能夠達(dá)到提升電池效率的目的。Sargent等人使用氯包覆的二氧化鈦納米晶體制備電子傳輸層，存在于電子傳輸層與吸光層界面上的氯原子能夠起到鈍化界面缺陷的作用，從而減弱載流子在二氧化鈦和鈣鈦礦薄膜界面上的復(fù)合效應(yīng)，將電池效率提升到 20.1%。Nazeeruddin 等人則通過研發(fā)新的空穴傳輸材料(FDT)替代 Spiro-OmetaD，提升了空穴在鈣鈦礦層與空穴傳輸層界面上的傳輸速度，制備出了效率高達(dá)20.2%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

 

圖5 美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室最新太陽(yáng)能電池效率圖(來(lái)源：https://www.nrel.gov/pv/assets/images/efficiency-chart.png)

 

伴隨效率的大幅度提升，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性問題同樣獲得改善。載流子傳輸材料的不穩(wěn)定性是造成鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性差的因素之一，因此研發(fā)新的材料作為載流子傳輸層是提高器件穩(wěn)定性的方法之一。游經(jīng)碧等人通過使用氧化鎳和氧化鋅分別作為空穴傳輸材料和電子傳輸材料，相比于二氧化鈦制備的電子傳輸層，氧化鋅制備的電子傳輸層能夠更好地阻擋水汽，而且使用氧化鎳制備的空穴傳輸層克服了PEDOT：PSS 這種空穴材料的吸水性和酸性性質(zhì)，基于以上兩點(diǎn)，使得器件在溫度為 25 ℃，濕度為 30%—50%的環(huán)境中放置 60天后，其效率依然保持了最初效率的 90%。通過界面工程同樣能改善鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。Sargent等人通過使用氯原子包覆的二氧化鈦納米晶體制備電子傳輸層提升電池效率的同時(shí)，電池的穩(wěn)定性同樣得到了極大改善。將未修飾的二氧化鈦?zhàn)鳛殡娮觽鬏攲又苽涞拟}鈦礦太陽(yáng)能電池在黑暗環(huán)境中放置 60天后，器件效率下降到最初效率的 38%，而使用氯原子包覆的二氧化鈦?zhàn)鳛殡娮觽鬏攲又苽涞钠骷?，于相同條件下放置 60天后，其效率依然保持了最初效率的 95%。雖然科研工作者提出了多種在不降低器件效率基礎(chǔ)上提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的方案，同時(shí)取得了極大的進(jìn)展，但電池的穩(wěn)定性依然無(wú)法滿足商業(yè)化的需求。Grancini等人將 AVAI(HOOC(CH2)4NH3I)分子引入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中制備出了多維度(2D/3D)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦吸光層，二維結(jié)構(gòu)部分有效地隔絕了水汽，使得器件穩(wěn)定性長(zhǎng)達(dá)一年之久，這一研究發(fā)現(xiàn)為短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)高效率和高穩(wěn)定性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的廣泛應(yīng)用提供了一條可行的發(fā)展路線。Snaith 等人則將丁基銨陽(yáng)離子引入鈣鈦礦的前驅(qū)體溶液中，同樣制備出了 2D/3D結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜，其中二維結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦散布于三維結(jié)構(gòu)鈣鈦礦的晶胞之間。丁基銨陽(yáng)離子不僅大幅度提高了鈣鈦礦薄膜的整體結(jié)晶性，降低了晶體缺陷的數(shù)量，而且抑制了鈣鈦礦薄膜通過晶界的降解過程，從而實(shí)現(xiàn)了未封裝的器件在空氣環(huán)境中工作 1000 h依然保持了最初效率的 80%以及封裝的器件在相同環(huán)境下工作長(zhǎng)達(dá)4000 h的高穩(wěn)定性能。

 

在實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池高效率以及電池穩(wěn)定性能不斷提升的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的大面積制備也取得了矚目的成就。Priyadarshi 等人采用絲網(wǎng)印刷工藝制備出了有效工作面積達(dá)到 31 cm2和 70 cm2的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，效率分別達(dá)到了 10.46%和 10.76%，而且在正常環(huán)境中放置 2000 h 后其效率僅僅降低了不到 5%。Liao等人通過調(diào)控氯離子在前驅(qū)體溶液中的引入量，采用熱基底旋涂法制備出了面積超過 1 cm2，效率達(dá)到 15.4%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，與此同時(shí)，Liao等人采用熱基底浸涂法制備出了面積達(dá)25 cm2，效率為 12.0%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，而且通過引入氯離子鈍化了碘離子與金屬電極之間的反應(yīng)，從而使得大面積的器件具有較好的穩(wěn)定性。在制備大面積鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的過程中，高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜是實(shí)現(xiàn)大面積器件優(yōu)良性能的基礎(chǔ)。針對(duì)大面積制備時(shí)，鈣鈦礦薄膜無(wú)法完全覆蓋基底的問題，Lee 等人通過在載流子傳輸層與鈣鈦礦層之間引入兩性分子共軛聚電解質(zhì)作為界面間的增容劑制備出了高質(zhì)量、全覆蓋的面積達(dá)到 18.4 cm2的鈣鈦礦薄膜，最高電池效率高達(dá) 17%。Li等人則從鈣鈦礦薄膜的制備工藝角度出發(fā)，采用真空閃蒸輔助成膜法，獲得了大面積平整、光滑、結(jié)晶性好的鈣鈦礦薄膜，制備出的面積為 1 cm2的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最高效率達(dá)到了20.5%，認(rèn)證效率為 19.6%。目前有研究表明，制備大面積鈣鈦礦太陽(yáng)能電池所面臨的一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)是當(dāng)電池的面積從 0.1 cm2擴(kuò)大到 25 cm2時(shí)，電池效率將會(huì)從 20%下降到 10%。為此，Chen等人通過在甲胺鹵化物或鉛鹵化物中通入甲胺氣體配制出無(wú)溶劑的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，通過壓制成膜的方法制備出面積達(dá) 36 cm2，認(rèn)證效率為 12.1%的電池器件。

 

如前所述，除了制備出高性能的大面積鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池應(yīng)用于疊層太陽(yáng)能電池也是其進(jìn)入市場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的可行道路之一。已有研究表明，將單晶硅與一種寬帶隙的吸光材料相結(jié)合制備多結(jié)太陽(yáng)能電池器件，有望突破單晶硅太陽(yáng)能電池的效率極限，使器件效率高達(dá) 30%。金屬鹵化物鈣鈦礦吸收材料因?yàn)槠漭^寬且可調(diào)節(jié)的帶隙，使其在疊層太陽(yáng)能電池中得到充分地研究。Jaysankar等人將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與晶硅電池相結(jié)合，制備出采光面積達(dá)到 4 cm2的四端疊層太陽(yáng)能電池，通過探究透明電極厚度對(duì)器件性能的影響以及優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了效率為 20.2%的大面積疊層太陽(yáng)能電池。目前，太陽(yáng)光的寄生吸收以及較差的環(huán)境穩(wěn)定性成為制約鈣鈦礦—晶硅疊層太陽(yáng)能電池(圖 6)發(fā)展的因素。Bush 等人通過低溫原子沉積或者脈沖化學(xué)氣相沉積制備了氧化錫和氧化鋅雙電子傳輸層，該結(jié)構(gòu)減弱了光的寄生吸收，具有高效的電子抽取能力，同時(shí)保護(hù)了鈣鈦礦吸光層在沉積透明電極 ITO 時(shí)不受到破壞。在此種結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，將性能優(yōu)異的混合陽(yáng)離子鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與晶硅太陽(yáng)能電池結(jié)合制備出面積為1 cm2的雙端疊層電池效率達(dá)到了 23.6%，而且雙電子傳輸層使器件具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性。在解決鈣鈦礦—晶硅疊層太陽(yáng)能電池?zé)岱€(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性較差的問題方面，McMeekin 等人采用了禁帶寬度為1.74 eV具有高結(jié)晶性和光穩(wěn)定性的[HC(NH2)2]0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的吸光層，與效率為 19%的硅基太陽(yáng)能電池相結(jié)合，制備出了效率高于 25%的四端疊層太陽(yáng)能電池。除了將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與晶硅太陽(yáng)能電池相結(jié)合制備疊層太陽(yáng)能電池，由于鈣鈦礦材料的帶隙可調(diào)性，所以能夠制備出鈣鈦礦—鈣鈦礦型的疊層太陽(yáng)能電池。Eperon等人通過優(yōu)化帶隙將禁帶寬度 1.2 eV的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與寬帶隙的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池相結(jié)合，制備出了效率分別為14.8%和17.0%的雙端、四端鈣鈦礦—鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池，同時(shí)具有較好的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性。

 

圖6 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池應(yīng)用于疊層太陽(yáng)能電池

 

 

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因其高光電轉(zhuǎn)化效率以及低廉的制備成本，目前成為最具發(fā)展?jié)摿Φ墓夥骷?，有望改變現(xiàn)有光伏市場(chǎng)的格局。隨著研究的不斷深入，在保證高效率的基礎(chǔ)上，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性正在不斷提升，很有希望通過工業(yè)雙 85 測(cè)試，實(shí)現(xiàn) 20 年的使用壽命。對(duì)于一個(gè)新的光伏領(lǐng)域來(lái)說，決定它能否實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的主要因素是其光電轉(zhuǎn)換效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，隨著時(shí)間的推移，光電轉(zhuǎn)換效率的下降使得投資回報(bào)率大打折扣，這也是限制鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)入市場(chǎng)的最大因素。目前，作為市場(chǎng)參考的晶體硅太陽(yáng)能電池，平均每年效率衰減率約為0.5%，在運(yùn)行條件下通常能保證25年的使用壽命，這就意味著鈣鈦礦太陽(yáng)能電池要想在光伏市場(chǎng)具備足夠的競(jìng)爭(zhēng)力，它必須達(dá)到與硅太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性相似的水平(即每年 0.25%到 0.5%的損失)。而目前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)能夠達(dá)到20%及以上，因此當(dāng)前迫在眉睫的是需要建立更加健全的測(cè)試程序來(lái)正確評(píng)估它的穩(wěn)定性。在光照、高溫和一定濕度下對(duì)最大效率的跟蹤是必要的，為了使實(shí)驗(yàn)環(huán)境與實(shí)際工作環(huán)境相關(guān)聯(lián)，增加室外現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試是非常必要的。

 

在未來(lái)的幾年時(shí)間里，實(shí)現(xiàn)高效率且高穩(wěn)定性的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的大面積制備或與硅基太陽(yáng)能電池相結(jié)合突破理論效率極限，從而使其有極大可能進(jìn)入市場(chǎng)，解決能源問題，造福人類。

 

本文選自《物理》2018年第3期