作為固體高分子型燃料電池（PEFC）的競爭對手，固體氧化物型燃料電池（SOFC）也在為了彌補缺點而積極推進(jìn)技術(shù)開發(fā)。最近發(fā)現(xiàn)了一種新材料，有助于解決一直存在的課題——降低工作溫度。如果能降低工作溫度，就可以使用便宜的材料，并提高耐久性。
SOFC在家用市場的上市時間比PEFC要晚。2004年開始開發(fā)SOFC、2012年推出產(chǎn)品的大阪燃?xì)饨榻B說，SOFC由于工作溫度高達(dá)700～750℃，如何確保耐久性是一個課題。2006年前后在確保電池單元單體耐久性方面取得了眉目，但將電池單元連接起來制成電池組時，耐久性就會大幅降低。
耐久性降低的原因在于連接電池單元的集電金屬（圖1）。為了緩和熱膨脹時的應(yīng)力，集電金屬采用的是較軟的不銹鋼。不銹鋼中添加了鉻（Cr），鉻移動到電池單元中形成氧化物，對耐久性造成了影響。
圖1：提高SOFC的發(fā)電效率
大阪燃?xì)?012年4月推出了家用SOFC（a）。對發(fā)電效率高達(dá)55％的新一代SOFC的試制品實施了試運轉(zhuǎn)（b）。（圖（a）由《日經(jīng)電子》根據(jù)大阪燃?xì)獾馁Y料制作）
因此，大阪燃?xì)鉃榱艘种沏t的移動，在不銹鋼表面加工出了陶瓷涂層。燃?xì)庠钌戏佩伒娜_架的金屬表面也有陶瓷涂層。該公司負(fù)責(zé)三腳架涂層的技術(shù)人員考慮了周邊零部件的熱膨脹系數(shù)等，為作為集電金屬的不銹鋼選擇出了最合適的涂層材料。這樣，雖然電阻成分和制造成本有所上升，但確保了將近10年的耐久性注1、注2）。
注1）除集電金屬外，把燃?xì)鈱?dǎo)入電池單元的“燃?xì)馄绻?rdquo;部件和機殼也使用了不銹鋼。這些不銹鋼中添加了Si，因此，通過熱處理在其表面形成氧化覆膜抑制了鉻的移動。
注2）此外，大阪燃?xì)饷嫦蚣託湔镜?，?013年12月推出了可通過天然氣改質(zhì)制造氫的現(xiàn)場型制氫裝置“HYSERVE-300”。制氫能力為300Nm3/小時，與利用三臺該公司的100Nm3/小時的產(chǎn)品相比，設(shè)置面積可削減約42％，設(shè)置成本可削減約50％。利用天然氣制氫的改質(zhì)效率由原產(chǎn)品的71％提高到了79％，這主要是通過改進(jìn)重整器、強化廢熱回收、在去除雜質(zhì)的PSA（變壓吸附）裝置中采用新方式等實現(xiàn)的。
發(fā)電效率目標(biāo)為55％
目前SOFC的低熱值燃料發(fā)電效率為46.5％，大阪燃?xì)獾挠媱澥牵?010年代將效率提高到50％，2020年以后提高到55％。不僅是家用領(lǐng)域，還打算采用相同的電池單元，面向3kW左右的工業(yè)用途開展業(yè)務(wù)。產(chǎn)品化之前，大阪燃?xì)庀仍谠摴镜膶嶒灱献≌?ldquo;NEXT21”中設(shè)置了發(fā)電效率約為55％的試制品，連續(xù)進(jìn)行了試驗。
試制品采用的電池組與現(xiàn)在的產(chǎn)品相同。增強隔熱和空氣換熱器性能為提高發(fā)電效率做出了貢獻(xiàn)。SOFC中，7成燃?xì)庥糜诎l(fā)電，剩余3成用于維持700℃的高溫。通過增強隔熱和換熱器性能，可削減燃?xì)庥昧俊?br />
不過，削減燃?xì)鈱?dǎo)入量后，電池組溫度分布會嚴(yán)重影響到產(chǎn)品性能。由于氣體的粘度會隨溫度上升，因此燃?xì)庠诟邷夭糠蛛y以流通。如果減少燃?xì)獾膶?dǎo)入量，高溫部分的流量就會進(jìn)一步減少。在這種情況下，氧離子會出現(xiàn)剩余，導(dǎo)致作為燃料極支持體的鎳金屬陶瓷被氧化。大阪燃?xì)鉀]有公開具體的解決方法，據(jù)說是通過最大限度抑制溫度分布減小了影響。試制品采用的削減燃?xì)獾姆椒〞?dǎo)致生產(chǎn)成本大幅上升，因此很難立即應(yīng)用于實際的產(chǎn)品，這是今后需要解決的課題。
把工作溫度降到400℃
為了實現(xiàn)SOFC的低成本，必須要降低工作溫度。SOFC與PEFC相比，無需使用鉑等貴金屬，而且無需去除CO，燃料重整器的構(gòu)造非常簡單。因此，降低成本的可能性非常高。但現(xiàn)在由于工作溫度高、必須使用耐高溫材料，因此成本還比較高。
決定SOFC工作溫度的，是電解質(zhì)的氧離子導(dǎo)電體。目前采用的是Y2O3穩(wěn)定化ZrO2，工作溫度為700～750℃，正在討論采用LaGaO3，據(jù)說有望把溫度降到600℃左右。日本九州大學(xué)2013年11月宣布，發(fā)現(xiàn)了有望把工作溫度降到400～500℃左右的新型氧離子導(dǎo)電體（圖2）
圖2：SOFC的工作溫度有望降低
九州大學(xué)發(fā)現(xiàn)了有望降低SOFC工作溫度的新型氧離子導(dǎo)電體“Na0.5Bi0.5TiO3”（a）。與目前主流的Y2O3穩(wěn)定化ZrO2和正在開發(fā)的LaGaO3類氧化物相比，低溫一側(cè)的氧離子導(dǎo)電度較高（b）。（圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)九州大學(xué)的資料制作）
九州大學(xué)發(fā)現(xiàn)的氧離子導(dǎo)電體是由鈉（Na）、鉍(Bi)和鈦（Ti）構(gòu)成的“Na0.5Bi0.5TiO3”（NBT）。在把NBT作為壓電體提高特性的研究中，發(fā)現(xiàn)這種材料具有氧離子導(dǎo)電性。NBT是擁有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物，通過為鉍的缺陷部分和鈦的位置添加鎂（Mg），可以提高氧離子導(dǎo)電性。在400℃以下，NBT的氧離子導(dǎo)電性比Y2O3穩(wěn)定化ZrO2和LaGaO3還要高。
為實現(xiàn)實用化，還需要尋找適合NBT的電極材料。如果NBT和電極材料的熱膨脹系數(shù)差別較大，會出現(xiàn)NBT從電極和電解質(zhì)界面剝落等問題。鈉和鉍還可能會與電極發(fā)生反應(yīng)，從而影響耐久性。另外，還要減薄NBT的厚度，使離子更容易傳導(dǎo)。
充放電效率達(dá)到80％
把SOFC用于氫蓄電系統(tǒng)的研究也取得了進(jìn)展。東芝開發(fā)出了把利用可再生能源的剩余電力用水制氫的固體氧化物型電解單元（SOEC）與利用氫發(fā)電的SOFC組合在一起的系統(tǒng)。如果是在夜間8小時使用5MW的剩余電力制造氫、在白天的8小時輸出4.1MW電力的面向一萬戶住戶的設(shè)施，只要有20m×30m的面積就能建設(shè)（圖3）。
圖3：利用SOEC制造氫
東芝推進(jìn)了氫蓄電系統(tǒng)的開發(fā)（a）。利用SOEC制造氫（b）。（圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)東芝的資料制作）
用水制造氫的方法有利用堿性電解水的方法和利用固體高分子膜（PEM）的方法。其中，堿性電解水法在電解液腐蝕和膜的耐久性等方面存在課題。而PEM法要使用貴金屬催化劑，成本較高。而東芝正在開發(fā)的技術(shù)，選擇了有望實現(xiàn)高效率和低成本的SOEC。
如果把目前SOFC的燃料極使用的Y2O3穩(wěn)定化ZrO2直接用于氫的制造，燃料極和電解質(zhì)的界面等會剝離，導(dǎo)致電阻增加。因此，東芝開發(fā)了適合制氫模式的燃料極——添加了釓（Gd）的鈰（Ce），并已通過電池單元確認(rèn)，這種燃料極能連續(xù)工作5000多個小時。另外，考慮到可再生能源變動較大的這個特性，還打算擴大制氫一側(cè)的電池單元容量，使其大于發(fā)電一側(cè)。
東芝的氫蓄電系統(tǒng)還有一個特點，那就是把SOFC發(fā)電時產(chǎn)生的熱量存儲到蓄熱裝置中，在通過SOEC制氫時進(jìn)行再利用。由于制氫是吸熱反應(yīng)，因此提高溫度能削減所需電能。蓄熱材料采用熔點在800℃左右的NaCl，密封在了導(dǎo)熱性和耐腐蝕性出色的SiC容器中。
SOEC在僅用電力制氫時也能直接利用自己發(fā)熱的能源，因此制氫效率幾乎達(dá)到100％。再加上再利用熱能的效果，制氫效率可提高到140％左右。因此，采用熱能再利用時，系統(tǒng)的充放電效率高達(dá)約80％，這是用SOEC的效率約140％乘以SOFC的效率約60％得出的注3）。購買每度十幾日元的電力制造氫、再用SOFC發(fā)電的話，可實現(xiàn)每度30日元的供電。（作者：河合 基伸、狩集 浩二，日經(jīng)技術(shù)在線！供稿）
注3）將堿性電解法或PEM法與PEFC組合時，由于堿性電解和PEM的效率為70～90％，PEFC的效率約為40％，因此整體效率只有30％左右。
SOFC在家用市場的上市時間比PEFC要晚。2004年開始開發(fā)SOFC、2012年推出產(chǎn)品的大阪燃?xì)饨榻B說，SOFC由于工作溫度高達(dá)700～750℃，如何確保耐久性是一個課題。2006年前后在確保電池單元單體耐久性方面取得了眉目，但將電池單元連接起來制成電池組時，耐久性就會大幅降低。
耐久性降低的原因在于連接電池單元的集電金屬（圖1）。為了緩和熱膨脹時的應(yīng)力，集電金屬采用的是較軟的不銹鋼。不銹鋼中添加了鉻（Cr），鉻移動到電池單元中形成氧化物，對耐久性造成了影響。
大阪燃?xì)?012年4月推出了家用SOFC（a）。對發(fā)電效率高達(dá)55％的新一代SOFC的試制品實施了試運轉(zhuǎn)（b）。（圖（a）由《日經(jīng)電子》根據(jù)大阪燃?xì)獾馁Y料制作）
因此，大阪燃?xì)鉃榱艘种沏t的移動，在不銹鋼表面加工出了陶瓷涂層。燃?xì)庠钌戏佩伒娜_架的金屬表面也有陶瓷涂層。該公司負(fù)責(zé)三腳架涂層的技術(shù)人員考慮了周邊零部件的熱膨脹系數(shù)等，為作為集電金屬的不銹鋼選擇出了最合適的涂層材料。這樣，雖然電阻成分和制造成本有所上升，但確保了將近10年的耐久性注1、注2）。
注1）除集電金屬外，把燃?xì)鈱?dǎo)入電池單元的“燃?xì)馄绻?rdquo;部件和機殼也使用了不銹鋼。這些不銹鋼中添加了Si，因此，通過熱處理在其表面形成氧化覆膜抑制了鉻的移動。
注2）此外，大阪燃?xì)饷嫦蚣託湔镜?，?013年12月推出了可通過天然氣改質(zhì)制造氫的現(xiàn)場型制氫裝置“HYSERVE-300”。制氫能力為300Nm3/小時，與利用三臺該公司的100Nm3/小時的產(chǎn)品相比，設(shè)置面積可削減約42％，設(shè)置成本可削減約50％。利用天然氣制氫的改質(zhì)效率由原產(chǎn)品的71％提高到了79％，這主要是通過改進(jìn)重整器、強化廢熱回收、在去除雜質(zhì)的PSA（變壓吸附）裝置中采用新方式等實現(xiàn)的。
發(fā)電效率目標(biāo)為55％
目前SOFC的低熱值燃料發(fā)電效率為46.5％，大阪燃?xì)獾挠媱澥牵?010年代將效率提高到50％，2020年以后提高到55％。不僅是家用領(lǐng)域，還打算采用相同的電池單元，面向3kW左右的工業(yè)用途開展業(yè)務(wù)。產(chǎn)品化之前，大阪燃?xì)庀仍谠摴镜膶嶒灱献≌?ldquo;NEXT21”中設(shè)置了發(fā)電效率約為55％的試制品，連續(xù)進(jìn)行了試驗。
試制品采用的電池組與現(xiàn)在的產(chǎn)品相同。增強隔熱和空氣換熱器性能為提高發(fā)電效率做出了貢獻(xiàn)。SOFC中，7成燃?xì)庥糜诎l(fā)電，剩余3成用于維持700℃的高溫。通過增強隔熱和換熱器性能，可削減燃?xì)庥昧俊?br />
不過，削減燃?xì)鈱?dǎo)入量后，電池組溫度分布會嚴(yán)重影響到產(chǎn)品性能。由于氣體的粘度會隨溫度上升，因此燃?xì)庠诟邷夭糠蛛y以流通。如果減少燃?xì)獾膶?dǎo)入量，高溫部分的流量就會進(jìn)一步減少。在這種情況下，氧離子會出現(xiàn)剩余，導(dǎo)致作為燃料極支持體的鎳金屬陶瓷被氧化。大阪燃?xì)鉀]有公開具體的解決方法，據(jù)說是通過最大限度抑制溫度分布減小了影響。試制品采用的削減燃?xì)獾姆椒〞?dǎo)致生產(chǎn)成本大幅上升，因此很難立即應(yīng)用于實際的產(chǎn)品，這是今后需要解決的課題。
把工作溫度降到400℃
為了實現(xiàn)SOFC的低成本，必須要降低工作溫度。SOFC與PEFC相比，無需使用鉑等貴金屬，而且無需去除CO，燃料重整器的構(gòu)造非常簡單。因此，降低成本的可能性非常高。但現(xiàn)在由于工作溫度高、必須使用耐高溫材料，因此成本還比較高。
決定SOFC工作溫度的，是電解質(zhì)的氧離子導(dǎo)電體。目前采用的是Y2O3穩(wěn)定化ZrO2，工作溫度為700～750℃，正在討論采用LaGaO3，據(jù)說有望把溫度降到600℃左右。日本九州大學(xué)2013年11月宣布，發(fā)現(xiàn)了有望把工作溫度降到400～500℃左右的新型氧離子導(dǎo)電體（圖2）
九州大學(xué)發(fā)現(xiàn)了有望降低SOFC工作溫度的新型氧離子導(dǎo)電體“Na0.5Bi0.5TiO3”（a）。與目前主流的Y2O3穩(wěn)定化ZrO2和正在開發(fā)的LaGaO3類氧化物相比，低溫一側(cè)的氧離子導(dǎo)電度較高（b）。（圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)九州大學(xué)的資料制作）
九州大學(xué)發(fā)現(xiàn)的氧離子導(dǎo)電體是由鈉（Na）、鉍(Bi)和鈦（Ti）構(gòu)成的“Na0.5Bi0.5TiO3”（NBT）。在把NBT作為壓電體提高特性的研究中，發(fā)現(xiàn)這種材料具有氧離子導(dǎo)電性。NBT是擁有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物，通過為鉍的缺陷部分和鈦的位置添加鎂（Mg），可以提高氧離子導(dǎo)電性。在400℃以下，NBT的氧離子導(dǎo)電性比Y2O3穩(wěn)定化ZrO2和LaGaO3還要高。
為實現(xiàn)實用化，還需要尋找適合NBT的電極材料。如果NBT和電極材料的熱膨脹系數(shù)差別較大，會出現(xiàn)NBT從電極和電解質(zhì)界面剝落等問題。鈉和鉍還可能會與電極發(fā)生反應(yīng)，從而影響耐久性。另外，還要減薄NBT的厚度，使離子更容易傳導(dǎo)。
充放電效率達(dá)到80％
把SOFC用于氫蓄電系統(tǒng)的研究也取得了進(jìn)展。東芝開發(fā)出了把利用可再生能源的剩余電力用水制氫的固體氧化物型電解單元（SOEC）與利用氫發(fā)電的SOFC組合在一起的系統(tǒng)。如果是在夜間8小時使用5MW的剩余電力制造氫、在白天的8小時輸出4.1MW電力的面向一萬戶住戶的設(shè)施，只要有20m×30m的面積就能建設(shè)（圖3）。
東芝推進(jìn)了氫蓄電系統(tǒng)的開發(fā)（a）。利用SOEC制造氫（b）。（圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)東芝的資料制作）
用水制造氫的方法有利用堿性電解水的方法和利用固體高分子膜（PEM）的方法。其中，堿性電解水法在電解液腐蝕和膜的耐久性等方面存在課題。而PEM法要使用貴金屬催化劑，成本較高。而東芝正在開發(fā)的技術(shù)，選擇了有望實現(xiàn)高效率和低成本的SOEC。
如果把目前SOFC的燃料極使用的Y2O3穩(wěn)定化ZrO2直接用于氫的制造，燃料極和電解質(zhì)的界面等會剝離，導(dǎo)致電阻增加。因此，東芝開發(fā)了適合制氫模式的燃料極——添加了釓（Gd）的鈰（Ce），并已通過電池單元確認(rèn)，這種燃料極能連續(xù)工作5000多個小時。另外，考慮到可再生能源變動較大的這個特性，還打算擴大制氫一側(cè)的電池單元容量，使其大于發(fā)電一側(cè)。
東芝的氫蓄電系統(tǒng)還有一個特點，那就是把SOFC發(fā)電時產(chǎn)生的熱量存儲到蓄熱裝置中，在通過SOEC制氫時進(jìn)行再利用。由于制氫是吸熱反應(yīng)，因此提高溫度能削減所需電能。蓄熱材料采用熔點在800℃左右的NaCl，密封在了導(dǎo)熱性和耐腐蝕性出色的SiC容器中。
SOEC在僅用電力制氫時也能直接利用自己發(fā)熱的能源，因此制氫效率幾乎達(dá)到100％。再加上再利用熱能的效果，制氫效率可提高到140％左右。因此，采用熱能再利用時，系統(tǒng)的充放電效率高達(dá)約80％，這是用SOEC的效率約140％乘以SOFC的效率約60％得出的注3）。購買每度十幾日元的電力制造氫、再用SOFC發(fā)電的話，可實現(xiàn)每度30日元的供電。（作者：河合 基伸、狩集 浩二，日經(jīng)技術(shù)在線！供稿）
注3）將堿性電解法或PEM法與PEFC組合時，由于堿性電解和PEM的效率為70～90％，PEFC的效率約為40％，因此整體效率只有30％左右。
