近年來，我國PCB 行業(yè)高速發(fā)展，已經(jīng)成為全球最重要的印制電路板生產(chǎn)基地。目前中國的PCB 產(chǎn)值已占據(jù)全球總產(chǎn)值的25%以上，超過日本成為世界第一的印制電路板制造地。隨著PCB 產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展壯大，PCB 廢水的環(huán)保問題已經(jīng)日益突顯。本調(diào)研在分析PCB廢水現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，探討了當前PCB廢水的主要治療技術(shù)及存在的相應(yīng)問題，以期為后續(xù)的PCB廢水的處理有所裨益。

1.PCB廢水現(xiàn)狀分析

1.1PCB廢水排放量

PCB 生產(chǎn)的耗水量主要取決于電路板的層數(shù)，層數(shù)越多， 內(nèi)層線路制作工序越多，所需的水量也相應(yīng)增加。根據(jù)對國內(nèi)的多家PCB 企業(yè)的用水量和排水量的調(diào)查，不同種類PCB 生產(chǎn)的耗水量如表所示。

PCB生產(chǎn)的耗水量

PCB 生產(chǎn)線的水量損失主要是由于缸液揮發(fā)、濕產(chǎn)品的烘干、廢換缸液的回收等?？紤]到生產(chǎn)線補充了一定量的藥液， 在廢水處理后沒有進行循環(huán)回用的情況下， 排水量可按用水量的95% 計?？梢?，PCB廢水排放量較大。統(tǒng)計資料顯示，我國PCB行業(yè)的總廢水量從2007年的2.78億噸~3.36億噸增長到了2010年的約6億噸。

1.2PCB廢水水質(zhì)

PCB廢水來源、分類

可見，不同生產(chǎn)工序所產(chǎn)生的廢水含有不同性質(zhì)污染物，既含有大量的Cu、Ni、Ag、Au、Sn和Pb等重金屬化合物，又含有合成高分子有機物及多種有機添加劑。如不處理而直接排放到自然界中，會對環(huán)境和人類造成極大的危害。由于PCB 廢水中的金屬離子和有機物的含量變化大、濃度高、成分復(fù)雜且形態(tài)不一，給PCB 廢水的處理技術(shù)帶來了很大的難度。因而，PCB廢水必須分類收集、分質(zhì)處理。

2.PCB廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及問題

各類廢水水質(zhì)不同，處理難度也各不相同。刷磨廢水、低濃度重金屬廢水通過離子交換法、生化法等處理后易達到中水回用標準;綜合廢水處理后能用作一般清洗水;含氰含鎳廢水經(jīng)破氰處理后可通過沉淀法、電解法等傳統(tǒng)方法去除鎳。而絡(luò)合銅廢水、油墨廢水分別含有大量的絡(luò)合態(tài)銅、高濃度難降解有機物，傳統(tǒng)的處理方法處理效果有限，進而會影響后續(xù)的生化處理效果，是目前PCB廢水分類處理技術(shù)難點。

2.1絡(luò)合銅廢水主要處理技術(shù)及存在的問題

目前處理廢水中絡(luò)合銅的處理方法主要有Fenton(芬頓)氧化法、離子交換法、化學沉淀法、螯合沉淀法等。

Fenton試劑是一種由H2O2和Fe2+混合得到的強氧化劑，在反應(yīng)時能產(chǎn)生氧化能力很強的•OH自由基，從而破壞絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。Fenton氧化法能夠有效破除絡(luò)合銅的穩(wěn)定絡(luò)合結(jié)構(gòu)，經(jīng)處理后廢水中的銅濃度可降低至國家排放標準以下，而且氧化作用可以將絡(luò)合物中的有機物部分轉(zhuǎn)化為CO2和水，去除了部分COD。該法的不足之處是亞鐵離子的投加量較大，易產(chǎn)生二次污染。

離子交換法主要是利用離子交換樹脂中的交換離子同廢水中的重金屬離子進行交換而將其去除方法。我國自1981年開始采用離子交換法處理絡(luò)合銅廢水以來，己經(jīng)取得了一定的設(shè)計、運行和管理經(jīng)驗。馬曉鷗等人對某線路板廠含銅廢水處理裝置的離子交換柱再生工藝條件進行了優(yōu)化。結(jié)果表明，當再生液流量為2000L/h，再生劑質(zhì)量分數(shù)為8.5%時，每次交換出的總銅量達26.1kg ~ 29.0 kg;采用再生液二次利用工藝時，每次交換出的總銅量為18.5 kg ~ 21.3 kg，可節(jié)約再生劑用量，并有利于銅的回收。S2+沉淀法對銅離子的去除較徹底，設(shè)備簡單，成本低，但反應(yīng)生成的CuS顆粒細小，需要添加絮凝劑形成較大的礬花，才能使其快速沉淀下來。單一S2+沉淀除銅較為困難，需要與其它方法聯(lián)合處理，才能使出水銅濃度達標排放。宮本濤等處理電子廠生產(chǎn)電路板過程中產(chǎn)生的鍍銅廢液，先加Na2S沉淀，然后添加PAM進行混凝反應(yīng)，最后加PAC(聚合氯化鋁)使之形成較大礬花沉淀，出水銅濃度可達標排放。目前硫化鈉除銅工藝還在研究中，硫化鈉只是作為輔助劑在使用。而且該方法處理含銅廢水產(chǎn)成的污泥很難處理，會對環(huán)境造成二次污染。

螯合沉淀法所用的螯合劑主要有TMT和DTCR兩種，他們分別針對的是無機絡(luò)合銅和有機絡(luò)合銅。螯合沉淀法處理方法簡單，對銅的去處效果很好，設(shè)備要求不高，生成的沉淀物穩(wěn)定性較好，不會對環(huán)境造成二次污染。這些優(yōu)點讓螯合沉淀法在工業(yè)重金屬廢水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景和推廣價值。但是螯合劑價格較高，這成為阻礙其廣泛應(yīng)用的重要因素。

2.2油膜廢水主要處理技術(shù)及存在的問題

油墨廢水含有大量生物難降解有機物，一般先對其進行酸析處理。在酸性條件下大多數(shù)有機物可以析出，COD去除率達到40%~50%，但是水中仍有大量生物難降解有機物。國內(nèi)外學者已對此類廢水處理開展了一些研究工作,并在工程實踐中進行了應(yīng)用。

鐵碳微電解法應(yīng)用較為廣泛。含碳鐵屑浸于電解質(zhì)溶液中，形成了無數(shù)個微小的Fe-C原電池，陽極生成Fe2+，陰極產(chǎn)生•OH及新生態(tài)[H]，具有較高的化學活性，與污染物發(fā)生氧化、還原、吸附、絮凝等作用;Fe2+與水形成聚合物可實現(xiàn)絮凝脫色和凈化。王文等針對油墨廢液污染濃度高而水量較小的特點，采用電解法作為主體工藝處理某廠油墨廢液，工程實踐表明通過電解法的預(yù)處理，利用其氧化、還原、凝聚和氣浮的綜合作用，對廢水的COD、BOD的去除率分別達到47%、60%以上。電解法處理油墨廢水具有設(shè)備小、占地少，運行管理簡單、高效、時間短、色度去除效果好等優(yōu)點，但電極表面極易污染，使電極失去活性，因而高效催化的電極以及電極的活化是應(yīng)用關(guān)鍵。

混凝法是在廢水中加入絮凝劑，使污染物等膠粒凝聚絮凝形成沉淀物而被除去的物理處理方法，是普遍采用的油墨廢液處理技術(shù)?；炷ǖ年P(guān)鍵在于混凝劑，常用的絮凝劑主要有無機絮凝劑、有機絮凝劑、復(fù)合絮凝劑及生物絮凝劑。油墨廢液處理工程實踐中，常見的是無機絮凝劑鋁鹽、鐵鹽、聚鋁、聚鐵等與有機絮凝劑相結(jié)合使用。混凝法的缺點是會產(chǎn)生大量污泥且脫水困難，若未經(jīng)妥善處置，將造成二次污染。

生物法是在好氧、厭氧條件下，通過微生物作用來去除油墨廢水中的有機物。蔡炎興等將混凝預(yù)處理后的油墨廢水上清液與生活污水以1/10混合，在接觸氧化工藝條件為：溫度(30~32)℃、溶解氧濃度(4~5)mg/L、進水流量(14 L/h)、接觸時間(15.7h)、有機負荷COD(0.7~0.9)kg/m3•d，經(jīng)過連續(xù)運行，COD去除率可保持在80%以上，出水COD可以維持在100 mg/L以下。楊裴等利用氣浮法預(yù)處理油墨廢水，再經(jīng)SBR處理，出水指標COD可以達到150 mg/L以下?？偠灾捎蒙锓ㄌ幚碛湍珡U水具有運行成本低，處理效果穩(wěn)定的優(yōu)點，但存在色度和COD去除效果不高的缺點，特別對油墨廢水中的氨氮、偶

氮性顏料、芳香烴有機溶劑等難降解物質(zhì)去除效果不明顯，且反應(yīng)時間長，占地面積大。除此以外，生物法在其運行過程中伴隨廢水的凈化產(chǎn)生大量的剩余污泥，如何處理這些剩余污泥，將其資源化、無害化，是油墨廢水處理的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

高級氧化技術(shù)是一種新的能有效處理難降解有機廢水的化學氧化技術(shù)。其反應(yīng)機理目前普遍認為是自由基氧化機理，即利用復(fù)合氧化劑、光照射、電或催化劑等作用，誘發(fā)產(chǎn)生多種形式的強氧化活性物質(zhì)，尤其是氫氧自由基能夠使絕大多數(shù)的有機污染物完全礦化或部分分解，如Fenton氧化、超聲波輻照氧化、光催化氧化等。聞海峰、郭新超等人研究了UV-Fenton法對于PCB高濃度COD脫膜廢液的處理效果。聞海峰通過實驗確定了UV-Fenton法處理脫膜廢液的最佳反應(yīng)條件：pH=3;[H2O2]=0.85 mol/L;[Fe2+]=0.04 mol/L;反應(yīng)時間為12 min。郭新超研究了各因素對處理效果的影響，順序為H2O2/COD投藥比>FeSO4/H2O2的比值>光照時間。高級氧化技術(shù)是新型的水處理技術(shù)，雖能將難降解物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)，提高油墨廢水的可生化性，但目前大多只應(yīng)用于單一物質(zhì)的研究，且僅僅停留在實驗階段，很少涉及到實際廢水領(lǐng)域中。

2.3 MBR技術(shù)在PCB廢水處理中的應(yīng)用

巫世文等采用MBR 工藝對武漢某PCB 線路板廠顯影去膜廢水和脫脂廢水進行處理, 運行結(jié)果表明:在進水COD 1 500 mg L, Cu2 +1.5mg L, MLSS6 000 ～ 8 000 mg L,DO 控制在2 ～ 4 mg L, 系統(tǒng)溫度在20～ 40 ℃, 停留時間為10 h , 曝氣量在40～ 43 m3 min的污水條件下,MBR 系統(tǒng)出水水質(zhì)良好且運行穩(wěn)定,COD 平均去除率在87%以上, Cu2 +平均去除率在70%左右, 同時系統(tǒng)具有較強的抗負荷沖擊能力。

MBR系統(tǒng)進出水水質(zhì)

有研究表明，A2O+MBR處理高濃度有機氮廢水，前端厭氧攔截高濃度、難處理有機污染物，以使缺氧-好氧有效完成有機氮、氨氮到氮氣的轉(zhuǎn)化，經(jīng)處理后，出水未檢出有機氮，氨氮、總氮均達到當?shù)嘏欧艠藴省?/p>

應(yīng)用實例：某線路板廠綜合廢水，水量1500m3•d-1，氨氮 = 100mg•L-1，總氮 = 180mg•L-1。

經(jīng)處理后，出水氨氮<0.5mg•L-1，總氮<7mg•L-1，滿足企業(yè)排放標準。