最近中南大學鄒應萍研究團隊設計合成了一種基于苯并噻二唑為核的DAD結構稠環(huán)的A-DAD-A型非富勒烯有機受體光伏材料Y6，與中國科學院化學研究所李永舫研究團隊（正向器件制備和表征）、華南理工大學曹鏞和葉軒立研究團隊（反向器件制備和表征）合作，制備了正向/反向器件均為15.7%光電轉換效率的單結有機太陽能電池，驗證效率為14.9%，為已報道單結有機太陽能電池效率的世界最高紀錄。該研究成果最近發(fā)表在Cell Press旗下的能源旗艦期刊Joule上，題為“Single-Junction Organic Solar Cell with over 15% Efficiency Using Fused-Ring Acceptor with Electron-Deficient Core ”。該研究分子設計成功在器件中開路電壓和短路電流密度同時實現(xiàn)最大化，尤其是當共混膜厚度增至300 nm時，器件依然可以保持13.6%的效率，這對于有機太陽能電池的大面積制備非常重要。此項工作為有機太陽能電池未來工業(yè)化生產(chǎn)（卷對卷技術）具有積極的推動作用。

 

有機太陽能電池的性能主要取決于活性層對光的吸收和轉換過程，因此活性層材料的設計及合成成為了研究的關鍵。當前高性能太陽能電池活性層主要采用給體和受體共混的本體異質結結構。廣泛應用的給體材料一般是具有推-拉結構的低能隙聚合物或小分子，受體材料則主要是富勒烯及其衍生物。然而，富勒烯衍生物吸收窄以及最低未占據(jù)分子軌道能量低（與聚合物共混后能量損失較大），一定程度上限制了短路電流密度及開路電壓。近幾年來，非富勒烯受體材料的設計和應用得到了快速發(fā)展。相比傳統(tǒng)的富勒烯受體材料，非富勒烯受體材料可通過簡單的化學修飾來調控其吸收光譜和電子能級，從而實現(xiàn)與眾多給體材料的匹配獲得高性能。然而，非富勒烯有機太陽能電池就目前來說效率仍低于無機太陽能電池。其主要原因是由于非富勒烯受體電子遷移率較低限制了活性層厚度，以及器件中短路電流密度與開路電壓這兩個重要參數(shù)總是存在此消彼長情況，難以同時獲得提升。

 

鑒于此問題，鄒應萍研究團隊在前期的研究中，將電子受體單元苯并三氮唑引入非富勒烯受體稠環(huán)的中心核，形成一種DAD稠環(huán)結構，進而合成了A-DAD-A型有機小分子受體光伏材料BZIC。研究表明，這種A-DAD-A型小分子受體可有效拓寬材料吸收光譜、同時降低器件電壓損失?；贏-DAD-A型分子結構，他們通過引入具有高遷移率的苯并噻二唑來替代稠環(huán)中心的苯并三氮唑、用并噻吩取代稠環(huán)末端的噻吩來調控目標分子的電子遷移率和進一步增強和拓寬材料的吸收光譜。這樣得到的非富勒烯受體Y6具有較強的吸收和較窄的帶隙（1.33eV）以及優(yōu)異的電子遷移率。

 

（A-C）非富勒烯受體Y6的分子結構和優(yōu)化后的分子構型；（D）聚合物給體PM6的分子結構；（E-F）PM6和Y6在薄膜狀態(tài)下的吸收光譜及電化學能級

 

他們采用Gaussian 16（B.01修正）,運用密度泛函ωB97X-D方法在6-31+G (d,p)基組水平上對所設計合成材料進行分子模擬。計算結果發(fā)現(xiàn)，連接稠環(huán)中心核N原子上的烷基鏈由于位阻效應，會導致分子自身發(fā)生一定的扭曲，進而可以阻止分子過度聚集。從化學合成角度，只需通過引入簡單的烷基鏈就可調控分子的聚集，從而改善目標分子的結晶度和溶解性。這也大大降低了分子合成難度，實現(xiàn)材料低成本化。

非富勒烯受體Y6的合成步驟

作者考察了Y6薄膜狀態(tài)下的吸收光譜和電化學能級，選取了與其吸收互補能級匹配的聚合物給體材料（PM6）共混。通過與中國科學院化學研究所、華南理工大學合作，在對共混形貌優(yōu)化后，制備了正向/反向器件均為15.7%光電轉換效率的單結有機太陽能電池。為了確保器件效率的準確性，作者將制備好的PM6:Y6器件送至具有資質的Enli Tech.光電實驗室進行第三方數(shù)據(jù)驗證。結果顯示，基于PM6:Y6的器件可獲得14.9%的光伏驗證效率。值得注意的是，共混膜在無任何后處理下仍能獲得15.3%的光電轉換效率。得益于Y6厚膜狀態(tài)下的高電子遷移率，作者將PM6:Y6的共混膜厚度增至300 nm時，器件依然可以保持13.6%的效率，這對于有機太陽能電池的大面積制備非常重要。

（A）不同膜厚電池的電流-電壓曲線；（B）不同膜厚電池的外量子效率曲線；（C）不同膜厚電池的各項參數(shù)。

 

此外，空間電荷限制電流法被用來測定基于PM6:Y6混合膜的空穴和電子遷移率。結果顯示，隨著膜厚的增加，電荷遷移率隨著增加，尤其是電子遷移率（當PM6:Y6混合膜的膜厚從150 nm 增至300 nm時，電子遷移率從 5.90×10-4 cm2·V-1·s-1增至 2.73×10-3 cm2·V-1·s-1）。從掠入射廣角X射線衍射（GIWAXS）圖發(fā)現(xiàn)，PM6:Y6混合膜在out-of-plane有明顯的π-π堆積峰，這有利于電荷在活性層中有效地傳輸。作者用AFM和TEM進一步探索了PM6:Y6混合薄膜形貌。AFM圖顯示混合膜表現(xiàn)出較均勻的形貌，粗糙度為0.93 nm。TEM圖顯示PM6:Y6混合膜具有合適的納米纖維結構，這將有助于器件獲得高的短路電流密度和填充因子。該工作表明采用A-DAD-A型非富勒烯受體的設計策略為材料合成提供了新思路。通過匹配合適的聚合物給體，可同時實現(xiàn)器件短路電流密度和開路電壓最大化。這一研究成果對單結有機太陽能電池的研究具有極其重要的推動作用。

（A-D）Y6與PM6:Y6共混膜的GIWAXS圖及相應的曲線；（E）PM6:Y6共混膜的AFM圖；（F）PM6:Y6共混膜的TEM圖。

 

該論文的第一作者為中南大學化學化工學院博士生袁俊，通訊作者為中南大學化學化工學院鄒應萍教授。合作者還包括中國科學院化學研究所李永舫院士團隊（正向器件制備表征）， 華南理工大學曹鏞院士和葉軒立教授團隊（反向器件制備表征）， 香港中文大學路新慧教授（薄膜形貌測試）和拉瓦爾大學Mario Leclerc教授（分子計算）等。該工作得到了國家自然科學基金委，科技部，湖南省自然科學基金等聯(lián)合資助。